Vhodné technologie recyklace fosforu z povrchových a odpadních vod

Fosfor je esenciálním nutrientem pro všechny živé organismy a je jedenáctým nejzastoupenějším prvkem v zemské kůře. V povrchových vodách je fosfor zastoupen převážně ve formě fosforečna (PPO₄^3-). Fosfor je nutný pro růst rostlin a zúčastňuje se řady metabolických reakcí u rostlin i živočichů. Organický fosfor je součástí rostlin a živočichů, jejich vedlejších produktů a zbytků. Fosfor je limitujícím nutrientem v povrchových vodách, což znamená, že růst rostlin se zastaví i bez ohledu na to, kolik dusíku je ve vodě přítomno.

Fosfor je zpravidla faktorem limitujícím růst, protože je zpravidla přítomen ve velmi malých koncentracích. Jakýkoliv volný fosfor je proto z vodního systému rychle odstraněn řasami a vodními rostlinami. Nicméně zvýšené koncentrace fosforu mohou rychle způsobit např. rozsáhlý růst vodních rostlin a vodního květu. Fosfor se může akumulovat v dnových sedimentech jak v uložených jílech a bahnu, tak v organické hmotě, odkud se může v budoucnu uvolňovat.

Vnos fosforu do prostředí

Vnos fosforu do povrchových vod je jak z bodových, tak z difúzních zdrojů. Vyšší koncentrace fosforu (řádově nad 20 μg/L) poté vede k procesu zvýšené trofizace (od oligotrofizace přes eutrofizaci až k hypertrofizaci) nádrží, jež je indikována nárůstem planktonních sinic, řas a vodních makrofyt.

Z bodových zdrojů jsou nejvýznamnější (ne)čištěné splaškové odpadní vody. Z difuzních zdrojů přírodního původu jsou nejdůležitější fosfátové horniny, které uvolňují fosfor vlivem počasí, erozí nebo výluhy; dále pak sedimenty v jezerech a nádržích, které uvolňují fosfor vlivem sezónních změn. Mezi největší přispěvatele fosforu z difuzních zdrojů vzniklých lidskou činností patří splachy z oblastí, kde se těží fosfátové rudy, zemědělských a urbanizovaných oblastí.

Za účelem ochrany povrchových vod je dle Nařízení vlády 61/2003 ve znění 229/2007 Sb nařízeno fosfor odstraňovat u čistíren odpadních vod větších než 2 000 EO. Výtah z Příloh k danému Nařízení vlády je uveden v Tabulce 1 a jak je z něj patrné, tak emisní standardy ukazate přípustného znečištění odpadních vod lze určit buďto pomocí stanovení přípustné a maximální hodnoty, nebo pomocí minimální přípustné koncentrace účinnosti čištění vypouštěných odpadních vod. Dalším z+sobem je kombinovaný způsob stanovování emisních limitů, který kombinuje emisní a imisní požadavky.

Zároveň jsou metodicky zvolené limity pro nejlepší dostupné technologie (BAT) při zneškodňování komunálních odpadních vod, což jsou nejvyšší možné požadavky na bodové znečištění fosforu.

Tab.1: Emisní standardy přípustného znečištění odpadních vod parametrem P_celk. a dosažitelné hodnoty koncentrací a činností pro jednotlivé ukazatele znečištění při použití nejlepší dostupné technologie

kde hodnota p značí průměrnou a m maximální koncentraci P_celk. ve vypouštěné odpadní vodě v mg/L.

Zároveň jsou v Příloze 3 k NV 61/2003 Sb. stanoveny imisní standardy parametru P_celk. v povrchových vodách, kdy pro obecné požadavky platí koncentrace 0.2 mg/L (jedná se o hodnotu s pravděpodobností nepřekročení 90 %). Požadavky pro celoroční užívání vody se řídí celoročním aritmetickým průměrem a neměly by překročit u vod pro vodárenské účely 0.1 mg/L, u vod pro koupání 0.05 mg/L a u lososových vod 0.07 mg/L (stav květen 2010).

Zamezit vnosu fosforu do vodních toků lze několika způsoby: jeho separací u zdroje, odstraněním před vnosem do vodního toku pomocí vhodné technologie (možno spojit s recyklací), odstraněním přímo ve vodním toku, příp. kombinacemi všech metod. Přirozeně se navržené technologie budou lišit v závislosti na velikosti zdroje znečištění.

Technologie separace a recyklace fosforu

V současné době existuje značné množství technologií na odstranění fosforu, z nichž některé jsou aplikované ve velkém průmyslovém měřítku a některé existují pouze na teoretické bázi nebo v laboratorním měřítku. Ve všech případech je ovšem fosfor převáděn do nerozpustné pevné fáze. Tato frakce může být nerozpustná anorganická sůl, biomasa aktivovaného kalu nebo biomasa umělých mokřadů. Nerozpuštěné fosforečnany jsou poté skládkovány, spalovány nebo použity jako hnojivo, jsou-li ze směsi odstraněny patogeny a toxické sloučeniny.

Odstraňování fosforu z odpadní vody srážením

Používají se především trojmocné soli železa a hliníku, dvojmocné soli železa a vápníku. Aplikujeme-li srážení na čistírnách odpadních vod, existují tři místa, kam lze srážedlo aplikovat.

Primární srážení

Srážedlo se dávkuje do surové odpadní vody před usazovací nádrž, např. do lapáku písku, vzniklé fosforečnanové soli se odstraňují v usazovací nádrži. Srážení je poněkud problematické, kdy je nutné dodržet vypo čtenou dávku, aby nedošlo k vysrážení veškerého fosforu, nebo- ten je poté nezbytným nutrientem pro růst aktivovaného kalu.

Simultánní srážení

V praxi se aplikuje buď do nátoku do aktivace, zhruba ve dvou třetinách aktivační zóny anebo do nátoku před dosazovací nádrž. Podporuje zpravidla sedimentační vlastnosti aktivovaného kalu a tím pádem i lepší kvalitu odtokových parametrů, nejen fosforu. Vzniklá sraženina je ze systému odstraněna s přebytečným kalem.

Terciární srážení

Provádí se v separátním reaktoru na odtoku z čistírny odpadních vod. Vzniklá sraženina se musí nejprve separovat (zpravidla sedimentace spojená s mikrosítem nebo membránovou filtrací) a poté se zpravidla skládkuje.

Srovnáme-li srážecí metody, tak největší účinnosti odstranění fosforu dosáhneme při terciárním srážení, kdy lze dosáhnout koncentrací hluboko pod 1 mg/L, zároveň je i nejnižší spotřeba chemikálií. Nejvyšší spotřeba chemikálií je zpravidla při primárním srážení, kdy se srážedlo bohužel využije i na vysrážení jiných aniontů. Nejméně ekonomickou metodou je pravděpodobně terciární chemické srážení kvůli nutnosti další nádrže, míchadla a separačního kroku odstranění sraženiny.

Z hlediska recyklace fosforu je nejzajímavější srážet fosfor vápnem, protože vzniklé soli jsou snadno biodostupné pro rostliny. U sloučenin fosforu s hliníkem nebo železem jsou nutné ještě další separační kroky k převedení fosforečnanů do biologicky dostupné formy.

Zvýšené biologické odstraňování fosforu

Při biologickém čištění odpadních vod dochází vždy k částečnému odstraňování fosforu inkorporací do biomasy. Fosfor je pak ze systému odstraňován s přebytečným kalem obsahujícím okolo 2 % fosforu. Nicméně je znám i mechanismus zvýšeného biologického odstraňování fosforu využívající střídání kultivačních podmínek. V anaerobních podmínkách dochází k uvolňování fosforu, aby tento fosfor byl následně akumulován v (an)oxických podmínkách. V biocenóze aktivovaného kalu se nacházejí bakterie schopné zvýšené akumulace fosforu do buněk. Tyto bakterie jsou souhrnně označovány jako poly-P (polyfosfátakumulující) bakterie a s jejich pomocí lze dosáhnout až 10 % zastoupení fosforu v sušině. Hlavní výhodou zvýšeného biologického odstraňování fosforu je především nízká solnost vyčištěné odpadní vody a lepší odvoditelnost aktivovaného kalu. Nevýhodou procesu je jeho obtížná kontrola a řízení, které je závislé na vhodném poměru přitékajícího fosforového znečištění a obsahu snadno rozložitelného substrátu v odpadní vodě, nezbytného pro proběhnutí procesu. Další nevýhodou může být uvolňování fosforu během procesu, které lze ovšem vyřešit přídavkem chemikálií.

Krystalizace fosforu

Tyto technologie jsou většinou založeny na krystalizaci fosforečnanu vápenatého na krystalizačních jádrech, kterými jsou většinou částice písku ve fluidním reaktoru. Původně byla tato technologie navržena pro terciární dočištění odtoku z čistíren, ale vzhledem ke snižujícím se koncentracím fosforu v odpadních vodách v posledním desetiletí, je mnohem ekonomičtější ji aplikovat jako vedlejší proces mimo hlavní linku, kde je zařazena do proudu s vyššími koncentracemi fosforu (např. kalová voda). Nejslibnější krystalizační technologií je ovšem tvorba struvitu, který lze následně recyklovat a využít jako žádané hnojivo.

Ostatní technologie

Existuje velké množství dalších technologií, které ovšem nejsou nijak masivně využívány anebo se to u nich např. z ekonomických důvodů nepředpokládá.

Využití kalů

Fosfor je z odpadních vod odstraňován v přebytečném kalu, obsahujícím zhruba 2 - 10 % P v sušině. Tento kal se posléze odvodní a existuje několik technologií, jak z odvodněného kalu vyrobit hnojivo recyklovatelné do agrárního průmyslu. V zemích, kde nepanuje přísná legislativa ohledně obsahu těžkých kovů lze využít např. Simon N-Viro proces, kde se odvodněný kal stabilizuje a hygienizuje při 52 °C, aby se následně nechal "dojít" v kompostárnách. Řada dalších technologií se poté zabývá sušením kalu do granulí, jež by mohly být dle příslušné legislativy aplikovatelné v zemědělství.

Filtrace

Využití filtrace pro odstranění fosforu vždy předpokládá předchozí převedení fosforu do pevné fáze, např. chemická sraženina nebo biomasa. Filtrace může být buď mikrosítová např. na odtoku z čistíren separující nerozpuštěné látky nebo aktivovaný kal obsahující fosfor. Tento druh separace je primárně zaměřen na separaci nerozpuštěných látek a odstranění fosforu je pouze jako vedlejší efekt.

Adsorpce

Sorbenty s vysokou selektivní adsorpční kapacitou obsahují zpravidla kationty Fe, Ca a/nebo Al, jejichž interakce s fosforečnany vede k tvorbě minerálů, jako je hydroxylapatit nebo vivianit, k iontové výměně povrchovou adsorpcí (PO4-P-Al-oxid) nebo interní iontové výměně (PO₄-P-hydrotalcit) nebo tvorbě obtížněji definovatelných shluků, které mohou zahrnovat složitější vícesložkovou povrchovou adsorpci nebo srážení. Tomuto výběru nejlépe odpovídají oxidy železa, popílky, odpadní materiály při těžbě bauxitu a vysokopecní struska. Pomocí adsorpce lze očekávat vysoké snížení koncentrace fosforečnanů, ale nelze očekávat snížení jejich koncentrace až na hodnoty v řádech mikrogramů na litr.

Umělé mokřady

Umělé mokřady nebývají zpravidla navrženy pro odstranění nutrientů, jako je fosfor, ale odstraňují jej nepřímo neboť fosfor je nutrientem pro růst mokřadních rostlin. Mokřady jsou zpravidla nízkonákladová řešení s malou náročností na obsluhu. Většinou to bývá nádoba nebo nádrž, ve které rostou rostliny (okřehek, vodní hyacint, rákos). Používají se jako řešení především při decentralizovaných z+sobech čištění odpadních vod, tj. ve vesnických nebo řídce osídlených oblastech.

Iontová výměna

RIM-NUT proces využívá odstranění amoniakálního dusíku a fosforečnanů při terciární filtraci do formy struvitu. Proces využívá katex (přírodní zeolit - klynoptilolit) na odstranění amoniakálního dusíku a anex na odstranění fosforečnanů.

Magnetické odstranění fosforu

Systémy s magnetickým systémem čištění odpadní vody jsou v čistírenství v podstatě vždy určeny pro terciární dočištění. Používá se srážení fosforečnanů vápnem do nerozpustného fosforečnanu vápenatého na krystalizačním jádře, které je tvořeno magnetitem (Fe₃O₄) a zesiluje magnetické vlastnosti partikulí. Částice jsou pak odstraňovány v indukovaném magnetickém poli.

Elektrokoagulace

Čištění odpadních vod pomocí elektrokoagulace bylo patentováno zhruba před sto lety. Dříve byla metoda elektrokoagulace používána pro čištění odpadních vod, nicméně nahradilo jí používání cílených chemických roztoků, jenž představují nižší provozní i investiční náklady. V současné době se elektrokoagulace používá zejména pro čištění průmyslových odpadních vod. Klasická elektrokoagulace by mohla v čistírenství slavit úspěšný návrat, pohlédneme-li na stále se zpřísňující odtokové parametry hledající ekologická řešení čištění odpadních vod. Elektrokoagulace s obětovanou elektrodou sloužící na komunálních čistírnách zejména k vysrážení fosforu totiž na rozdíl od nyní používaných koagulantů nezatěžuje recipient rozpuštěnými anorganickými solemi (zejména ve formě chloridů a síradů).

Biomasa

Odstranění fosforu může proběhnout pomocí cyanobakterií (např. Phormidium bohneri, Rhodobacter cupsulatus, atd.), řas (např. Chlorella vulgaris), emerzních a submerzních makrofylů, kombinací řas a makrofylů (např.: Chlorella vulgaris a Lemna minuscula), pomocí perifytonu a fytoplanktonu, atd.

Bioaugmentace

Bioaugmentací se rozumí využití speciálních mikroorganismů, které nenahrazují v procesu separace fosforu stávající biomasu, ale napomáhají zvýšit účinnost odstranění fosforu.

Moderní technologie

Mezi moderní technologie patří bakteriální srážení fosforečnanů, využití hydratovaných oxidů železa jako zbytků z důlní těžby na srážení nebo adsorpci fosforečnanů, aplikace nanotechnologií, atd.

Identifikace vhodných zdrojů pro recyklaci fosforu

Současné studie ukazují, že stávající zásoby fosforu budou vyčerpány okolo roku 2050 při stávajícím tempu spotřeby a bez kladení důrazu na recyklaci. Je proto nutné nalézt vhodné zdroje fosforu z nichž půjde fosfor recyklovat. V Tabulce 2 je souhrn potenciálních zdrojů fosforu.

Tabulka 2: Fosfor v prostředí a v přírodních a antropogenních látkách (wt% P)

V současné době jsou primárním zdrojem fosforu fosfátové rudy (ca. 90 %), z ostatních zdrojů je třeba identifikovat koncentrované zdroje, u nichž by byla recyklace ekonomicky zajímavá. Do úvahy připadají především odpadní vody, kejdy hospodářských zvířat, čistírenský kal a dnové sedimenty.

Separace fosforu u zdroje odpadních vod

Fosfor přítomný v odpadních vodách má původ povětšinou v moči, fekáliích a čistících prostředcích (saponáty, prací prášky, atd.). Proto bylo zavedeno dělení odpadních vod na žluté (moč), hnědé (fekálie) a šedé (odpadní vody z praní, mytí, sprchování, atd.) a optimalizuje se princip nakládání s nimi při současném optimálním využití jejich látkového potenciálu.

Technologická řešení recyklace fosforu

V České republice zatím trendem recyklovat fosfor příliš není, zatímco v zahraničí je již např. znovuvyužití fosforu z moči jako hnojiva poměrně rozšířeno, a to jak ve vyspělých ekonomikách, tak v rozvojových zemích.

Recyklace fosforu ze žlutých vod

Potenciál recyklace fosforu ze žlutých vod je ohraničen především hygienickými riziky (hygienizace, stabilizace, odstranění mikropolutantů), ekonomickými ukazateli (snížením objemu) a technologickými možnostmi (srážení do formy struvitu nebo hydroxylapatitu), aj. Jednou z výhod využití moči pro výrobu hnojiv je, i v porovnání s některými dalšími potencionálními zdroji, nízká koncentrace těžkých kovů, což bylo potvrzeno i několika studiemi.

Recyklace ve formě popílku

Asi nejdále, co se týká spalování čistírenského kalu a jeho následného znovuvyužití pokročili v Nizozemí, kde je spáleno a následně recyklováno 95 000 tun kalu ročně, což je 28 % všech čistírenských ka+ v zemi. Překážkou pro technologická řešení (např. Thermphos) je zejména vysoká koncentrace železa. Z legislativního hlediska bývá problém s vysokou koncentrací těžkých kovů.

Recyklace ve formě struvitu

Struvit, který se zkracuje nejčastěji pod zkratkou MAP (z anglického magnesium ammonium phosphate) má složení MgNH₄PO₄ . 6 H₂O. Z potenciálních technologií recyklace fosforu se jeví nejslibněji, protože má excelentní hnojící vlastnosti a je pomalu se rozkládající hnojivo. Existuje řada studií modelující chování struvitu, jeho krystalizaci, termodynamické vlastnosti, pH, stupeň saturace, atd. Po celém světě je již celá řada aplikací, kdy se struvit povětšinou recykluje z kalové vody na čistírnách odpadních vod.

Současné studie se především zabývají především ekonomikou získávání struvitu, kdy se snaží najít co nejlevnější zdroje hořčíku, kterého je pro efektivní krystalizaci v odpadních vodách nedostatek. Vedle nyní užívaných chloridu a oxidu hořečnatého se zkouší hlavně v přímořských oblastech používat jako zdroj hořčíku mořská voda nebo solanka. Studie byly prováděny i s vedlejšími produkty hořčíkového průmyslu anebo hořčíkové rudy.

Recyklace z kejd

Vysoké koncentrace fosforu ve všech typech kejd předurčují tyto odpadní vody k recyklaci fosforu při nalezení ekonomicky zajímavé technologie. Co se týká technologií, tak nejčastěji se provádí vysrážení do formy fosforečnanu vápenatého anebo struvitu, ale lze se setkat i s technologiemi, jež využívají pro flokulaci pevného podílu kejd kationaktivní polymery v kombinaci s chloridem železitým nebo síranem hlinitým nebo transformují kejdy do formy popílku.

Závěry:

Kvůli očekávanému nedostatku fosforu v řádu padesáti let je nutné nastavit dlouhodobější koncepci, která by jednak byla schopna zabezpečit recyklaci tohoto esenciálního nutrientu a druhak byla schopna chránit povrchové vody, v nichž se špatným komplexním managementem objevují stále větší koncentrace fosforu, jež mají zpravidla škodlivý efekt.

Byly identifikovány zdroje fosforu, jež by měly sloužit k co nejefektivnější recyklaci a zároveň byly představeny technologie, které by měly onu recyklaci zabezpečit. V současné době existuje poměrně široká škála technologických řešení, z nichž všechny mají své klady a zápory a žádná technologie nevyčnívá jako jednoznačně nejlepší řešení. Ve vyspělém světě se nicméně technologie soustřeďují na recyklaci fosforu ve formě struvitu a zpracování čistírenského kalu, zatímco pro rozvojové země se jeví jako nejvhodnější technologie založené na separaci moči nebo kejdy z hospodářských zvířat. Existují i poměrně rozsáhlé studie monitorující vnos fosforu do vodního prostředí jak z bodových, tak z difuzních zdrojů. Těchto studií lze využít při stanovení vhodné strategie, která bude řešit jak recyklaci fosforu tak ochranu zdrojů povrchových vod.

V České republice zůstává problematika recyklace fosforu prozatím na pokraji zájmu a řeší se alespoň problematika ochrany zdrojů povrchových vod před fosforem.

Seznam použité literatury:

Ganrót Z.: Urine processing for efficient nutrient recovery and reuse in agriculture, Disertační práce, Göteborg University, 2005.
Holba M., Škorvan O., Plotěný K., Maršálek B.: Nakládání se žlutými vodami a jejich využití v praxi, Vodní hospodáěství 1 - Listy CZWA I - IV, 2010
Lens P., Zeeeman G., Lettinga G.: Decentralized Sanitation and Reuse: Concepts, systems and implementation, IWA Publishing 2001, ISBN: 1-900222-47-7.
Nařízení vlády 61/2003 ve znění 229/2007 Sb.
Pitter P.: Hydrochemie, Vydavatelství VŠCHT Praha, 2000.
Valsami-Jones E.: Phosphorus in Environmental Technologies: Principles and Applications, IWA Publishing 2004, ISBN: 1-84339-001-9.
WHO, Guidelines for the safe use of wastewater, excreta and greywater Volume 2: Wastewater use in agriculture, 2006.

Tento článek byl již v plném znění publikován v ASIONEWS (číslo 51, říjen 2010, str. 12 až 16)