Možnosti intenzifikace procesu úpravy vody – mikrofiltrace a ultrafiltrace
Mikrofiltrační a ultrafiltrační membránové procesy představují jednu z možných alternativ ke klasickým technologickým postupům úpravy vody. Rovněž lze o těchto technologiích uvažovat pro případ intenzifikace stávajících úpraven vody.
Přehledová stať se zabývá možnostmi využití membránových filtrací v procesu intenzifikace úpravy vody. V úvodu je představen vznik a vývoj těchto technologií, jejich postupné rozšiřování a uplatnění. Následně jsou popsány konkrétní vlastnosti a možnosti využití mikrofiltračních a ultrafiltračních membránových modulů. Součástí je popis využívaných materiálů pro výrobu membrán, jejich výhody a nevýhody, rovněž jsou zmíněny postupy testování integrity membrán. Pozornost je věnována účinnosti separace jednotlivých typů znečištění a také možnostem využití těchto technologií v ČR.
Úvod
Mikrofiltrační a ultrafiltrační membránové procesy (dále též MF a UF) představují jednu z možných alternativ ke klasickým technologickým postupům úpravy vody. Rovněž lze o těchto technologiích uvažovat pro případ intenzifikace stávajících úpraven vody.
Od poloviny do konce 80. let 20. století se začalo v rámci výzkumných projektů uvažovat o použití membránových technologií jako o jedné z možných alternativ pro výrobu vysoce kvalitní pitné vody. V té době byly membránové filtrační procesy limitovány svou malou kapacitou. Membrány tehdejších typů většinou spoléhaly na systém proudění zevnitř-ven a vysoké průtokové rychlosti pro maximalizaci toku a snížení znečištění membrány.
Počáteční snahy o komercionalizaci MF/UF procesů pro úpravu pitné vody vycházely od společností Lyonnaise des Eaux – technologie Aquasource (Jacangelo et al., 1989) a Emtec – technologie Memcor (Olivieri et al., 1991). Technologie Aquasource byla vyvinuta ve Francii pro úpravu podzemní vody a odstranění virů tam, kde je použití chlóru nepříznivé. Naopak australská technologie Memcor byla původně vyvinuta pro průmyslové využití v průtokové konfiguraci s inovativním praním vzduchem. Použitelnost pro úpravu vody byla původně demonstrována Hiblerem (1987) a později Olivierim et al. (1991).
Výrazný nárůst v oblasti využívání nízkotlakých systémů MF a UF používajících dutá vlákna pro výrobu pitné vody se datuje od 90. let 20. století. K tomuto rozvoji výrazně přispěly změny vyvolané regulačním zákonem „O bezpečné pitné vodě“ vydaném v USA (Safe Drinking Water Act, dále jen SDWA) a s tím souvisejících pravidel pro úpravu povrchové vody (Surface Water Treatment Rule, dále jen SWTR). Tento zákon vyžadoval v přefiltrovaných vodách nižší hodnotu zákalu a odstranění mikroorganismů odolných proti desinfekci, jako jsou Giardia (rod bičíkovců žijících v tenkém střevě savců) a Cryptosporidium (prvok patřící ke střevním kokcidiím). V oblasti zabývající se znovuužitím odpadních vod došlo ke srovnatelnému rozvoji ve využívání MF a UF.
Úvodní úsilí Memcoru vyvrcholilo instalací prvního významného mikrofiltračního zařízení umístěného v San Jose v Kalifornii na začátku roku 1993. Zařízení mělo výkon 3,6 MGD (13 626 m3/d), zhruba 4,5krát větší než stávající instalace Memcoru.
Potenciál velkých membránových zařízení pro pitnou a recyklovanou odpadní vodu přilákal do oboru více výrobců membránových zařízení. Společnosti, jako jsou Pall Corporation, Zenon Environmental Systems a Koch Membrane Systems začaly rozvíjet systémy pro pitné vody a také dosáhly měřitelných obchodních úspěchů. Technologie Zenon byla zvláště pozoruhodná, byl to první systém využívající jak ponořené membrány, tak vakuum jako hybnou sílu. Největší zařízení Zenon UF zvládal 72 MGD (272 520 m3/d) – Chestnut Avenue Water Works v Singapuru. Wiesner (1994) z Rice University prokázal, že MF/UF by mohly být považovány za nákladově efektivní u kapacit od 5 MGD (18 925 m3/d).
Nárůst využití membránových technologií
Nárůst ve využívání membránových technologií se v počáteční fázi vývoje (1987–2001) vyznačoval exponenciálním vývojem. Základní příčiny tohoto růstu lze rozdělit takto:
- Regulační – díky SWTR a následným dodatkům, které vyžadují vyšší úroveň odstranění zákalu a částic. MF a UF membránové filtry umožňují důsledné dodržování cílů úpravy.
- Širší použitelnost – MF a UF procesy filtrují pevné částice a na rozdíl od NF a RO neodstraňují rozpuštěné složky. Tento aspekt úpravy z nich činí vhodnější pro použití jako náhradu za běžné filtry.
- Cena – od začátku 90. let 20. století docházelo ke snižování finančních nákladů na MF a UF úpravy, díky inovacím a vlivu konkurenční tržní síly. Srovnatelné MF a UF zařízení vycházejí přibližně na polovinu až třetinu nákladů než NF nebo RO a v mnoha případech jsou cenově srovnatelné s většinou tradičních alternativních systémů. Kromě toho se prováděním inovativního proplachu a vhodnou čistící strategií sníží provozní náklady. Mnoho MF a UF membránových systémů pracuje při rozdílu tlaků menším než 15 psi = 103,421 kPa.
- Provozní flexibilita – MF a UF procesy jsou vysoce flexibilní a mohou být použity ve spojení s dalšími čistícími procesy k dosažení vyššího stupně odstranění. Kromě toho mohou být membránové systémy jednodušší na ovládání, není ovlivněna kvalita filtrátu procesem chemie nebo změnami na vtoku.
Dutá vlákna
Společným rysem většiny aktuálně dostupných MF a UF membránových zařízení je, že využívají k separaci dutá vlákna. Použití dutých vláken je zvláště vhodné jako separační médium kvůli velkému povrchu v poměru k objemu a vystavení obousměrné síly. Díky těmto vlastnostem se dají prát vodou, vzduchem i kombinací obou. Dutá vlákna se dají různorodě nastavit a provozovat jak ve vnitřním, tak i vnějším způsobu toku. Jako hnací síla přes membrány u těchto systémů slouží tlak nebo vakuum. Přes rozlišnosti v systémech pojmů jednotlivých výrobců zůstává klíčovým aspektem, který výrazně přispěl k rozvoji a úspěchu této technologie, možnost vyzkoušet a ověřit integritu membrány. Výrobci se přizpůsobili pojetí testování integrity z kazety základních filtrací od svých kolegů pracujících s dutými vlákny. Testování integrity poskytuje provozovateli možnost ověřit stupeň odstranění membránovými procesy, usnadňuje diagnostiku poruchy a opravy membrán v případě poruchy integrity. Důležitost testování integrity se zvyšuje se zvyšující se mírou znečištění povrchových vod.
Srovnání s konvenčními filtračními médii
Při srovnání MF a UF membránových systémů s konvenčními filtračními systémy využívajícími granulovaná filtrační média existuje několik zásadních rozdílů. Prvním je, že MF a UF procesy dosahují odstranění fyzickým oddělením a nevyžadují fyzikálně-chemické ošetření před filtračním médiem k dosažení požadované úrovně odstranění částic. U konvenčních systémů se účinnost zvyšuje pomocí chemické předúpravy. Druhým důležitým rozdílem je, že MF a UF mají velmi jednotnou velikost pórů materiálu (přibližně 0,1 μm v závislosti záleží na typu membrány a výrobci) a jsou schopné velmi vysokého nebo „absolutního“ odstranění cílené velikosti částic mikroorganismů.
Konvenční filtrace s pískovým filtračním médiem mají nepravidelnou pórovitost (30–70 μm) a nejsou schopny spolehlivě odstraňovat mikroorganismy po celou dobu provozu. Mezi další výhody MF/UF systémů patří i stálá účinnost filtrace nezávisle na kolísající kvalitě vstupní vody, na rozdíl od pískové filtrace, u které je kvalita filtrace závislá na kvalitě přitékající vody. Membránové filtrace mají delší intervaly čištění, a tím i delší životnost membrány. U MF/UF membrán lze provádět test integrity filtru (neporušenosti), to u pískové filtrace nelze. Membránové filtrace také potřebují značně méně proplachové vody a mají 3–4× nižší prostorové nároky oproti pískové filtraci.
Jak již bylo řečeno MF a UF membrány odstraňují z vody obsažené pevné látky pomocí sítového mechanismu. Účinnost této fyzické bariéry závisí na rozložení pórů v dané membráně. MF a UF membrány nejsou schopné odstranit rozpuštěné organické a anorganické látky bez předchozího předčištění. Pro odstranění rozpuštěných látek z vody je nutná transformace těchto látek do odstranitelné formy částic, například přidáním práškového aktivního uhlí (dále jen PAC) a adsorpci chuti a zápachu (dále ozn. T&O) chemikálií, koagulantů k rozpuštěnému organickému uhlíku (dále jen DOC), nebo oxidační činidla k vysrážení železa a manganu. Částice lze po některé z výše uvedených předúprav separovat z vody pomocí MF/UF membrán. Ačkoliv se MF a UF membrány obvykle používají k čištění povrchových vod, mohou být také použity v aplikacích pro podzemní vody (i když to obvykle není kvůli obavám ze znečištění), jako je odstranění železa, manganu.
Separační účinnost
Na téma separační účinnost membránových technologií byla realizována celá řada výzkumných i poloprovozních úloh. Dále jsou shrnuty některé poznatky učiněné při realizaci těchto úloh.
Redukce mikrobiálního znečištění
MF a UF membrány odstraňují částice z vody na základě velikosti pórů spojených s konkrétním materiálem membrány. Proto může být odstraňování zákalu a mikrobiálního znečištění provedeno v podstatě kompletně. Jedním komplikujícím faktorem pro odhad odstranění mikrobiálního znečištění je, že přirozené nebo vyvolané znečištění koláčové vrstvy může zlepšit separační vlastnosti membrány (Jacangelo et al. 1995; DeCarolis et al. 2001). Znečištěná koláčová vrstva se chová jako druhá bariéra pro transport částic. Jacangelo studoval jak přírodní znečištění, tak znečištění vyvolané kaolinitem a zjistil, že znečištění zlepšuje separační vlastnosti membrány.
Pro Giardia a Cryptosporidium byla zjištěná log odstranění obecně vyšší než 4,5 jak pro MF, tak i UF membrány. Více provedených studií ukázalo, že na měřitelném měřítku všechny testované membrány (tři MF a tři UF) s výjimkou jednoho (MF, který obsahoval vadný O-kroužek) odstranily Cryptosporidium a Giardia pod detekčním limitem (1 cysta/l) (Jacangelo et al. 1995). Tyto výsledky byly potvrzeny v pilotním testování. Zaznamenané hodnoty odstranění byly v rozmezí řádu 6 až 7 a byly omezeny pouze koncentrací na přítoku Cryptosporidia a Giardia.
Obecným rozdílem mezi MF a UF membránami je, že UF membrány jsou schopny zachytit viry, zatímco MF membrány nikoliv. UF membrány obvykle dosáhnou odstranění více než 3,0 log zjištěných virů, zatímco MF membrány běžně odstraní méně než 2,5 log zjištěných virů.
S ohledem na velikost virů použitých při výzkumech (MS-2 bakteriofágy) 0,024 μm v poměru k velikosti pórů testovaných MF membrán (0,1 až 0,2 μm), je vysoká úroveň odstranění virů MF membránami vysvětlitelná buď uchycením velkých částic virů přirozeně se vyskytujících v napájecích vodách, nebo zachycením virů znečištěnou vrstvou na povrchu membrány.
Odstranění železa a manganu
Odstranění železa a manganu závisí na oxidačním stupni těchto prvků, žádoucí je takový oxidační stupeň, při němž vzniká nerozpustná sraženina. Vzniklé sraženiny mohou být odstraněny pomocí MF nebo UF membrán. Stejně jako u konvenčních úpraven vody je možné oxidovat železo a mangan buď provzdušňováním, nebo chemickými oxidanty, jako je manganistan draselný, chlor nebo ozón. Počet studií hodnotících odstranění železa a manganu je omezený, vykazující různé výsledky, a to zejména v případě obtížnější oxidace manganu. Sedm studií u železa prokázalo účinnost odstranění vyšší než 70 %. U kontroly manganu Schneider (2001) zkoumal účinnost různých oxidantů s MF a zjistil, že při použití oxidu chloričitého je dosahováno nejlepších výsledků. Crawford a Bach (2001) zjistili, že odmanganování je velmi proměnlivé v závislosti na použitém činidle i pH, podobně jako při použití konvenčních způsobů separace. Neemann (2001) zjistil, že je odmanganování velmi proměnlivé v závislosti na dávkování manganistanu draselného. Obecně platí, že integrované membrány spolehlivě odstraní železo díky jeho snadné oxidaci, zatímco odmanganování je obtížnější, protože separace manganu je více závislá na provedení oxidačního procesu.
Materiály membrán
V počátečních fázích vývoje MF/UF membrán dominovaly polymerní materiály, především polyethersulfon (dále jen PES) a polypropylen (dále jen PP). Ty byly postupně vytlačeny polyvinilidendifluoridem (dále jen PVDF). Postupně se objevují další polymery, které by se daly využívat pro výrobu membrán, například polytetrafluorethylen. Pro řešení problémů s porušováním integrity polymerních membrán z dutých vláken je třeba hledat odolnější a masivnější konfigurace i materiály. I když ne zcela nově, ale s novým potenciálem se nabízí možnost využití keramických mikrofiltračních membrán. Každý materiál má pochopitelně své výhody a nevýhody pro provoz a údržbu, to je třeba zvážit při hledání správné membrány pro MF a UF aplikace. Tab. 1 představuje přehled vybraných vlastností některých membránových materiálů.
| Membránový materiál | Typ | Hydrofobnost | Oxidační tolerance | Rozsah pH | Odolnost proti znečištění / čistitelnost |
|---|---|---|---|---|---|
| PVDF | MF/UF | Upravený hydrofilní | Velmi vysoká | 2–11 | Výborná |
| PP | MF | Mírně hydrofobní | Nízká | 2–13 | Přijatelná |
| PES | UF | Velmi hydrofilní | Vysoká | 2–13 | Velmi dobrá |
| Polysulfon (PS) | UF | Upravený hydrofilní | Mírná | 2–13 | Dobrá |
| Acetát celulózy (CA) | UF | Přírodně hydrofilní | Mírná | 5–8 | Dobrá |
Rozšiřování membránových jednotek
Velkou výhodou membránových jednotek je jejich vysoká flexibilita umožňující dodatečné rozšíření jednotky pomocí sériového či paralelního uspořádání modulů, případně pomocí kombinace obou způsobů. Díky modulárnímu charakteru membránových separačních jednotek je možné zvyšovat výkon a efektivně reagovat na změny technologie. U obou způsobů rozšíření filtračního zařízení dochází ke zvětšení membránové plochy. Při paralelní expanzi zařízení, pokud chceme zachovat stejné podmínky jako u původního modulu, je nutné n-násobně zvýšit průtok. Při sériovém zapojení modulů nemohou být operační podmínky konstantní pro všechny membránové moduly, protože na každý modul je přiváděn nátok jiného složení a podél membrány dochází ke změně velikosti hnací síly procesu. Toto uspořádání prodlužuje dráhu kontaktu s membránou a simuluje v podstatě několikanásobný průchod nátoku/retentátu membránovým modulem. Výsledkem je zvýšení koncentrace látek zadržovaných membránou ve výstupním proudu retentátu, často doprovázené i výrazným nárůstem hustoty a viskozity, vyšším než by bylo možné dosáhnout při provozování modulu ve vsátkovém uspořádání.
Testování membránové integrity
Jeden z nejdůležitějších aspektů využívání membránových technologií je zajistit, aby byly membrány neporušené a nadále poskytovaly bariéru mezi nátokem a permeátem. Právě možnost testování membránové integrity patří k velkým výhodám MF a UF membránových systémů. Existuje několik různých metod, které lze využít ke sledování membránové integrity:
- Sledování zákalu
- Sčítání částic
- Sledování částic
- Biologické sledování
- Testování poklesu tlaku vzduchu
- Testování difuzního proudění vzduchu
- Testování odvodu vody
- Bublinové testování
- Snímání zvukové vlny
- Vizuální kontroly
Možnosti využití membránových filtrací v České republice
Do skupiny membránových filtračních procesů je možné zařadit veškeré techniky používající k oddělení nečistot průchod vody polopropustnou přepážkou, v našich podmínkách se jedná především o využívání mikrofiltrací, ultrafiltrací a reverzní osmózy, nanofiltrace se u nás prozatím příliš nevyužívá. V uplynulých dvaceti letech došlo v oblasti separačních procesů ke značnému technologickému pokroku. Výrazný podíl na tomto progresu má stoupající podíl membránových procesů, zejména tlakových, využívajících jako hnací sílu reakce rozdílného tlaku před a za membránou. Tlakové membránové procesy jsou řazeny mezi fyzikálně-chemické separační metody v oblasti přípravy užitkové vody, výroby pitné vody, případně demineralizované vody a pitné vody z vody povrchové, mořské či brakické. V našich podmínkách se jedná především o úpravu vody z povrchových zdrojů, částečně i zdrojů podzemních. Další široké možnosti použití jsou při čištění odpadní vody. Buď pouze membránovým procesem, nebo v kombinaci s řadou již používaných chemických a biochemických metod.
Jejich předností v porovnání s ostatními metodami úpravy vod je především to, že se do zpracovávané vody nezanáší (nedávkují) žádné chemikálie, čím dochází k potlačení objemů kalů a pracích vod. Účinnost separace tedy nezávisí na přesnosti dávkování činidel (velikosti dávek), které je nutno operativně měnit v závislosti na kolísání kvality vstupující vody. Hlavní provozní předností je pak to, že je surová voda od upravené oddělena pevnou přepážkou (membránou) a bez jejího fyzického porušení je znemožněn průnik neupravené vody do vody vyčištěné. Z ekologického hlediska jsou pak membránové procesy významné poměrně nízkou energetickou náročností. Tím jsou minimalizovány provozní náklady úpravny nebo čistírny odpadních vod. Současně odpadá produkce odpadních kalů, které při běžných chemických procesech úpravy vznikají.
Díky výše zmíněným skutečnostem je rozšíření membránových filtračních zařízení pro úpravu pitné vody v České republice spíše otázkou času, protože je využívání mikrofiltračních a ultrafiltračních membrán výhodné při produkci kvalitní pitné vody bez bakterií a znečištění. Tyto technologie jsou vhodné i při provádění rekonstrukcí stávajících úpraven pitné vody, jelikož je možné použité jednotky prostorově přizpůsobit stávajícím prostorám, čímž se šetří náklady na stavební práce i čas potřebný k provedení rekonstrukce.
Poděkování
Příspěvek byl zpracován za finanční podpory Grantové agentury VUT v Brně v rámci řešení grantového projektu specifického výzkumu FAST-S-12-36/1713.
Literatura
- [1] Microfiltration and ultrafiltration membranes for drinking water. 1st ed. Denver, CO: American Water Works Association, c2005, xxii, 257 s. ISBN 15-832-1360-0.
- [2] Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, Ústav kvasné chemie a bioinženýrství: Separace v biotechnologiích. [online]. 2011. 20 s. [cit. 2012-02-12]. Dostupné z WWW: http://eso.vscht.cz/cache_data/1157/www.vscht.cz/kch/kestazeni/sylaby/separ.pdf.
- [3] JELÍNEK, Luděk. Desalinační a separační metody v úpravě vody. Praha: Vysoká škola chemicko-technologická, 2008, 171 s. ISBN 978-80-7080-705-7.
- [4] ŠPINAR, Bohumil, PALL Austria Filter: Využití membránové mikrofiltrace pro úpravy vody. [online]. Praha. 90 s. [cit. 2012-02-12]. Dostupné z WWW: http://www.smv.cz/res/data/024/002785.pdf.
This paper deals with the possibilities of the use of membrane filtration in water treatment process intensification. The introduction is presented to the emergence and development of these technologies, their gradual expansion and application. Following are descriptions of specific features and the possibility of using microfiltration and ultrafiltration membrane modules. Includes a description of the materials used for the production of membranes, their advantages and disadvantages are also discussed procedures for testing the integrity of membranes. Attention is paid to effect separation of individual types of pollution and usage of these technologies in the country.
