Odstraňovanie niklu z vody sorpčnými materiálmi
Těžké kovy zhoršují kvalitu zdrojů vody a vyvolávají potřebu složitých technologií úpravy vody. Nebezpečná je schopnost akumulace těžkých kovů v rostlinách i v těle živočichů, ve vyšších koncentracích pak jejich toxicita. Monitorovány jsou např. rtuť, arzén, antimón, kadmium, olovo, chróm, nikl.
Úvod
V prírodných vodách je obsah niklu nízky, pohybuje sa väčšinou v mikrogramoch v litri vody, ako prirodzené pozadie sa považuje koncentrácia do 20 μg.l-1 [1, 2]. Vyššie koncentrácie tohto kovu sú spôsobené odpadovými vodami z povrchovej úpravy kovov, chemických, keramických a sklárskych výrob.
Zdrojom kontaminácie pitnej vody niklom (tiež Pb a Cu) môžu byť materiály koncových rozvodov vody. Koncentrácia Ni vo vode na rovnakom odbernom mieste môže v závislosti od stagnácie vody a ďalších faktoroch dosahovať rádovo vyššie hodnoty (až do 500 μg.l-1) [3, 4]. Na Slovensku stanovuje prípustnú koncentráciu ťažkých kovov v pitnej vode Nariadenie vlády Slovenskej republiky č. 354/2006 Z.z., ktorým sa ustanovujú požiadavky na vodu určenú na ľudskú spotrebu a kontrolu kvality vody určenej na ľudskú spotrebu. V prípade niklu, ktorý patrí medzi potenciálny karcinogén, je stanovený limit 0,02 mg.l-1, čo je v súlade s odporúčaniami Svetovej zdravotníckej organizácie (WHO) a Smernicou Rady 98/83/EÚ.
Odstraňovanie ťažkých kovov z vody
Existuje viacero technologických postupov na odstraňovanie ťažkých kovov pri úprave vôd: zrážanie (čírenie), iónová výmena, membránové, adsorpčné, elektrochemické procesy a v poslednom období sa začínajú uplatňovať aj biologické metódy. Okrem zrážania najčastejšie sa na úpravu vody používa adsorpcia na vhodnom adsorpčnom materiály. Sorpcia predstavuje jednoduchú (z hľadiska prevádzky), efektívnu a ekonomicky prijateľnú metódu odstraňovania ťažkých kovov, a to vďaka možnosti využitia širokého spektra látok so sorpčnou schopnosťou - sorbentov. Ako cenovo prístupné sorbenty môžu byť využité niektoré prírodné materiály (zeolity), ale aj odpady z priemyslu a poľnohospodárstva. Medzi najviac testované sorbenty ťažkých kovov patria oxidy a oxihydroxidy železa, aktivovaná alumina, hydroxidom železa obalený piesok, aktívne uhlie, média s vrstvou TiO2 alebo MnO2 na povrchu a pod [5].
Experimentálna časť
Cieľom práce bolo porovnať účinnosť odstraňovania niklu z vody vybranými adsorpčnými materiálmi pri rôznych hodnotách pH vody a pri rôznych filtračných rýchlostiach. Na odstraňovanie niklu z vody boli použité tieto adsorpčné materiály:
- Bayoxide E33
- CFH12
- GEH
Bayoxide E33 je granulované médium na báze oxidov železa. Bolo vyvinuté spoločnosťou SEVERN TRENT v spolupráci so spoločnosťou BAYER AG za účelom odstraňovania arzénu a iných kontaminantov z vody. Systém arzénovej adsorpcie bol nazvaný SORB 33. Medzi výhody tohto systému patrí schopnosť odstraňovať spolu s As (III) a As (V) aj železo a mangán. Udáva sa schopnosť média upravovať vody s obsahom arzénu 11 ÷ 5 000 μg.l-1 a s obsahom železa 50 ÷ 10 000 μg.l-1 [1]
CFH 12 je rovnako granulované médium na báze oxihydroxidov železa. Bolo vyvinuté spoločnosťou KEMIRA Fínsko ako účinný produkt na odstraňovanie arzénu a ďalších nečistôt z vody adsorpciou. Výhodou použitia tohto materiálu je v porovnaní s inými adsorbentami vysoká adsorpčná kapacita (4,9 g AsV na 1 kg CFH 12), vyššia účinnosť pri nižších nákladoch, za predpokladu využitia celej adsorpčnej kapacity (optimálne nastavenie filtrácie, prania a pH) [2].
Granulovaný hydroxid železitý - GEH je nový materiál, ktorý bol len nedávno vyvinutý na Berlínskej univerzite na odbore Kontroly kvality vody, za účelom odstraňovania arzénu a antimónu z vody. Technológia úpravy pozostáva z adsorpcie kontaminantov na granulovaný hydroxid železitý (GEH-sorbent) uložený v reaktore, ktorým preteká upravovaná voda. [3, 4].
Základné vlastnosti týchto materiálov sú uvedené v tab. 1 a 2.
| Parameter | Bayoxide E33 | KEMIRA CFH 12 | GEH |
|---|---|---|---|
| Základný materiál/ aktívna zložka | oxid železitý obsah >70% Fe2O3 90,1% α-FeOOH | hydroxid oxid železitý FeOOH obsah > 50% | hydroxid železitý s obsahom 52 - 57% kryšt. β-FeOOH |
| Popis materiálu | suchý zrnitý | suchý zrnitý | vlhký zrnitý |
| Farba | jantárová | hnedočervená | tmavohnedá |
| Veľkosť zrna | 0,5 - 2 [mm] | 1 - 2 [mm] | 0,32 - 2 [mm] |
| Sypná (objemová) hmotnosť | 0,45 [g.cm-3] | 1,123 [g.cm-3] | 1,22 - 1,29 [g.cm-3] |
| Špecifický adsorpčný povrch | 120 - 200 [m2.g-1] | 120 [m2.g-1] | 250 - 300 [m2.g-1] |
| Pórovitosť zŕn | 85 [%] | 72 - 80 [%] | 72 - 77 [%] |
| Pracovná oblasť pH | 6,0 - 8,0 | 6,5 - 7,5 | 5,5 - 9,0 |
Tabuľka 1. Fyzikálne vlastnosti adsorpčných materiálov
| Zlúčenina | Bayoxide E33 | CFH12 | GEH |
|---|---|---|---|
| Hmotn. [%] | |||
| MgO | 0,97 | 3,75 | - |
| Al2O3 | 6,59 | 0,45 | 1,74 |
| SiO2 | 12,75 | 1,18 | 3,05 |
| SOX | 0,31 | 8,49 | 0,54 |
| CaO | 2,01 | 2,72 | 0,18 |
| TiO2 | 0,91 | 0,50 | - |
| MnO | 0,23 | - | - |
| Fe2O3 (FeOOH) | 75,28 | 82,65 | 91,922 |
Tabuľka 2. Chemické zloženie adsorpčných materiálov
Hodnoty uvedené v tab. 2 sa stanovili použitím metódy rtg. mikroanalýzy, SEM a rtg. fázovej analýzy na Ústave anorganickej chémie, technológie a materiálov, FCHPT STU v Bratislave. Na experimenty bola použitá pitná voda z vodovodu, do ktorej bol pridávaný certifikovaný referenčný materiál s Ni (SMU) tak, aby výsledná koncentrácia bola okolo 50 μg.l-1 Ni. Modelová voda bola pripravená v 50litrovej zásobnej nádrži, zároveň bola vždy upravená na určitú hodnotu pH (8,18; 7,53; 7,01 a 6,54). Počas experimentov bola porovnávaná zmena koncentrácie Ni na vstupe a výstupe z filtračných kolón v závislosti od pH vody. Filtračné zariadenie bolo vyrobené zo skla, pričom pozostávalo z dvoch častí, vnútorná kolóna s priemerom 2,8 cm bola naplnená adsorpčným materiálom. Adsorpčná kolóna bola z vonkajšej strany chladená vodou na zabezpečenie stabilnej teploty kolóny (vonkajšia kolóna slúžila ako chladič). Cele modelové zariadenie bolo vysoké 40 cm, výška náplne 20 cm, čo predstavovalo plochu kolóny 6,1575 cm2 a objem náplne 123,15 cm3. Prietok vody do kolóny (v smere zhora nadol) bol meraný priebežne, filtračná rýchlosť dosahovala od 6,62 do 6,91 m.h-1 (1. experiment), resp. od 4,38 do 4,58 m.h-1 (2. experiment). Podmienky filtrácie (priemerné hodnoty) sú uvedené v tab. 4.
| Parameter | Bayoxide E33 | CFH12 | GEH |
|---|---|---|---|
| Zrnitosť [mm] | 0,5 - 2,0 | 1,0 - 2,0 | 0,32 - 2,0 |
| Výška filtračnej náplne [cm] | 20 | 20 | 20 |
| Objem filtračnej náplne [cm3] | 123,15 | 123,15 | 123,15 |
| Hmotnosť náplne [g] | 110 | 160 | 157 |
| Priem. prietok kolónou [ml.min-1] | 70 | 71 | 68 |
| 46 | 47 | 45 | |
| Priem. filtračná rýchlosť [m.h-1] | 6,82 | 6,91 | 6,62 |
| 4,48 | 4,58 | 4,38 | |
| Doba zdržania v kolóne [min] | 1,759 | 1,734 | 1,811 |
| 2,677 | 2,620 | 2,736 | |
| Pomer objemu prefiltrovanej vody k objemu filtračnej náplne (BV = bed volume) |
20 | 20 | 20 |
| 100 | 100 | 100 |
Tabuľka 4. Podmienky filtrácie
Výsledky a diskusia
Účinnosť odstraňovania niklu najlepšie dokumentujú obr. 1 až 4, na ktorých sú uvedené koncentrácie niklu v surovej vode (SV) a hodnoty namerané po prechode cez sledované filtračné materiály v závislosti od pH vody, filtračnej rýchlosti a množstva prefiltrovanej vody (vyjadrené ako "bed volume"), na obrázkoch je zároveň ukázaná limitná hodnota niklu (20 μg.l-1) v pitnej vode daná Nariadením vlády č. 354/2006 Zb.z.
 Obr. 1 - Porovnanie účinnosti odstraňovania Ni použitými sorpčnými materiálmi (pre BV = 20, filtračná rýchlosť 6,62-6,91 m.h-1) |
 Obr. 2 - Porovnanie účinnosti odstraňovania Ni použitými sorpčnými materiálmi (pre BV = 100, filtračná rýchlosť 6,62-6,91 m.h-1) |
 Obr. 3 - Porovnanie účinnosti odstraňovania Ni použitými sorpčnými materiálmi (pre BV = 20, filtračná rýchlosť 4,38-4,58 m.h-1) |
 Obr. 4 - Porovnanie účinnosti odstraňovania Ni použitými sorpčnými materiálmi (pre BV = 100, filtračná rýchlosť 4,38-4,58 m.h-1) |
Z obrázkov vyplýva, že najvhodnejším materiálom pre odstraňovanie niklu je Bayoxide E33. Je možné ho použiť na vody v širokom intervale pH (od 6,54 do 8,18), avšak jeho účinnosť stúpa s klesajúcou hodnotou pH vody. Rýchlosť filtrácie len mierne ovplyvňuje dosiahnutú účinnosť, je ale zrejmé, že pri nižšej rýchlosti je dlhšia doba kontaktu sorpčného materiálu s vodou, a tým aj vyššia účinnosť odstraňovania niklu z vody. Výsledky tiež ukázali, že použitím materiálu CFH12 a GEH je možné znížiť koncentráciu niklu v pitnej vode pod limitnú hodnotu 20 μg.l-1 (Nariadenie vlády č. 354/2006 Z.z.), avšak účinnosť odstraňovania niklu bola výrazne ovplyvnená hodnotou pH vody. V prípade CFH12 sa najlepšie výsledky dosiahli v oblasti pH 7, pre materiál GEH bola najúčinnejšia oblasť pH vody nad 7,5 (pri pH 6,5 bola účinnosť najnižšia).
Záver
Vykonané laboratórne skúšky odstraňovania niklu z pitnej vody boli urobené na Katedre zdravotného a environmentálneho inžinierstva. Výsledky preukázali, že pomocou nových sorpčných materiálov je možné znížiť obsah niklu vo vode na hodnoty, ktoré limituje Nariadenie vlády č. 354/2006 pre pitnú vodu. Na základe laboratórnych skúšok najvhodnejším sorbentom pre odstraňovanie niklu je Bayoxide E33, a to ako pri filtračnej rýchlosti 4,5 m.h-1, tak aj pri 6,9 m.h-1. Pre tento materiál je vhodnejšie upravovať vodu pri nižšom pH, t.j. 6,5 až 7,5.
Dosiahnuté výsledky v tomto štádiu vykonaných prác poskytujú predpoklad na využitie týchto filtračných (sorpčných) materiálov pri odstraňovaní niklu z vody (tieto materiály sú vyrábané na odstraňovanie arzénu z vody). Preto bude ešte potrebné vykonať ďalšie práce súvisiace s optimalizovaním výšky filtračnej náplne (je potrebné zvýšiť vrstvu filtračného materiálu, čím by sa predĺžila doba kontaktu surovej vody s filtračným materiálom), filtračnej rýchlosti, pH surovej vody, resp. sledovať vplyv kvality vody na sorpčný proces. Pri výbere úpravy vody je nutné zvážiť viacero faktorov, ktoré môžu ovplyvniť efektívnosť odstraňovania, ale aj investičné a prevádzkové náklady (spoľahlivosť, účinnosť, náročnosť z hľadiska prevádzky). Medzi rozhodujúce faktory pri výbere účinnej technológie patria zloženie surovej vody (prítomnosť iných ťažkých kovov, anorganických a organických látok v upravovanej vode, pH vody), počiatočná koncentrácia niklu a požiadavky na upravenú vodu. Taktiež je dôležité zvážiť investičné náklady zavedenia tej ktorej technológie a posúdiť predpokladané prevádzkové náklady. Dôležitým hľadiskom pri výbere vhodnej metódy je aj produkcia odpadu a možnosti zneškodňovania použitého sorbentu po vyčerpaní jeho sorpčnej kapacity na skládke.
Poďakovanie
Experimentálne merania boli uskutočnené za finančnej podpory projektu APVV-0379-07. Experimenty boli urobené v spolupráci so Strediskom chemicko-technologickej a laboratórnej činnosti ZsVS a.s., Trnavská cesta 32, Bratislava.
Literatúra
[1] Pitter P. Hydrochemie. 3. vydání. Vydavatelství VŠCHT, Praha 2008.
[2] WHO Guidelines for Drinking-Water Quality. 3rd edition. WHO, Geneva 2004.
[3] Kožíšek, F., Němcová, V., Gari, D.W. a Jeligová, D.: Hodnocení zdravotních rizik niklu v pitné vodě. Program COST č. j. 1715/2007-32. ZU Ostrava, január 2010, str. 1-10.
[4] WHO. Nickel in Drinking-water. Background document for development of WHO Guidelines for Drinking-water Quality. WHO/SDE/WSH/05.08/55. Ženeva 2005.
[5] Ilavský J., Barloková D.: Odstraňovanie ťažkých kovov z vody sorpčnými materiálmi. Vodní hospodářství, ročník 57, 8/2007, str. 302-304, 6319 ISSN 1211-0760.
[6] Severn Trent Services : DWI Statement of Qualifications - SORB 33# Arsenic Removal and Bayoxide® E33 media. Brochure.
[7] Thirunavukkarasu, O.S., Viraraghavan, T., and Subramanian, V.: Arsenic removal from drinking water using granular ferric hydroxide. ISSN 0378-4738= Water SA Vol. 29 No. 2 April 2003, pp. 161-170.
[8] Driehaus, W., M. Jekel, and U. Hildebrandt. "Granular Ferric Hydroxide - A New Adsorbent for the Removal of Arsenic from Natural Water." J. Water Supply Res. and Technol.-Aqua 47, 1998, 30-35.
[9] Barloková D., Ilavský J.: Odstraňovanie arzénu a antimónu z vody. Vodní hospodařství 59/2 (2009), str. 45-50, ISSN 1211-0760.
Článok bol prevzatý zo Zborníka prednášok z XIII. konferencie s medzinárodnou účasťou PITNÁ VODA, Trenčianske Teplice 2010
Článok bol recenzovaný. Recenzent: Ing. Jana Buchlovičová
Heavy metals impair the quality of water resources and the need for complex water treatment technologies. Dangerous is the capacity to accumulate heavy metals in plants and animal flesh, then at higher concentrations their toxicity. Monitored as mercury, arsenic, antimony, cadmium, lead, chromium, nickel.
