Arsen ve vodě: Co způsobuje a jak ho odstranit

O arsenu

Arsen patří mezi tzv. metalloidy neboli polokovy. Do této skupiny bývá řazen také selen, křemík či germanium. V přírodě se nejčastěji vyskytuje ve formě sulfidů a je též častým doprovodným prvkem rud stříbra, zlata, niklu kobaltu či železa. Arsen se v minulosti používal pro výrobu pigmentů – sytě zelené viktoriánské tapety vděčily za svou barvu právě sloučeninám arsenu. Dnes se tento prvek používá pro výrobu polovodičových součástek a také pro výrobu nejrůznějších insekticidů, fungicidů či herbicidů.

Arsenik neboli oxid arsenitý byl odpradávna oblíbeným jedem travičů, smrtelná dávka pro člověka se pohybuje mezi 0,06 až 0,2 g. Nejen čtenáři detektivek budou jistě znát slavnou Marshovu zkoušku dokazující přítomnosti arsenu v těle. Podobně jako rtuť se koncentruje zejména ve vlasech a nehtech.

Cesty arsenu do vody

Arsen je bohužel velmi častou součástí povrchových o podzemních vod, hromadí se též v říčních sedimentech. Jde obvykle o koncentrace v jednotkách až desítkách µ/l. Za přirozené pozadí v podzemních vodách se považuje koncentrace cca 5 µ/l. Na vlastnosti vody nemá žádný vliv, takže bez chemického rozboru vody lze jeho přítomnosti jen těžko odhalit. Pro antropogenní zdroje arsenu platí bohužel to, že jich je stále velké množství. Mezi ty nejvýznamnější patří:

• hutnictví
• metalurgický průmysl
• používání některých insekticidů, fungicidů a herbicidů
• používání některých prostředků na konzervaci dřeva
• spalování fosilních paliv
• odpadní vody z koželužen
• výluhy z elektrárenských popílků

Arsen ve vodě v minulosti a současnosti

Když se podíváme do minulosti, o případy hromadných otrav arsenem způsobeným pití kontaminované vody bohužel nebude nouze.

Například Velká Británie zažila masivní případ otrav arsenem na přelomu 19. a 20. století, kdy se otrávilo několik tisíc pijáků piva. Arsenik se v jednom případě dostal do glukózy, v dalším byl zase obsažen v topivu, kterým se topilo v sušárně sladu.

Vážná je v současnosti situace v Bangladéši. V oblasti, kde je povrchová voda mikrobiálně kontaminovaná podporovaly organizace jako WHO a OSN budování hlubinných studní. Pití podzemní vody kontaminované arsenem tak byly vystaveny desítky milionů lidí. Vysoký obsah arsenu ve spodní vodě mají na svědomí především skládky. Dle dostupných dat má pití kontaminované vody na svědomí až 20 % všech úmrtí v této asijské zemi.

V České republice jsou největší problémy s arsenem v důlních vodách. Vysoký obsah arsenu ve vodě byl zjištěn zejména v Kutné Hoře v lokalitě Kaňk. V minulosti se zde těžilo stříbro, a právě tento kov se často vyskytuje spolu s arsenem. Vyšší obsahy arsenu bychom našli také ve vodě z Ohře a Bíliny.

Arsen se vyskytuje ve vodách v oxidačním stupni III a V; bývá také organicky vázán. Oxidace As^III na As^V probíhá chemickou i biochemickou cestou, ale rychlost oxidace kyslíkem rozpuštěným ve vodě je poměrně pomalá. Oxidaci rozpuštěným kyslíkem lze katalyzovat sloučeninami mědi. Naopak oxidace při úpravě vody chlorací je poměrně rychlá.

Limity

Maximální povolená koncentrace arsenu ve vodě je 10 µg/l.

Toxické účinky

Toxické účinky arsenu závisí na tzv. speciaci. To jednoduše řečeno znamená, že závisí na tom, v jaké formě se arsen dostane do organismu. Tento efekt je spojen s působením mnohých jiných těžkých kovů. V případě arsenu jsou jeho anorganické sloučeniny toxičtější než organické. Rozdíl je ale i v toxicitě anorganických sloučenin, ty trojmocné jsou mnohem toxičtější než sloučeniny, ve kterých je arsen vázán v oxidačním stupni pět. Kovový arsen sám o sobě toxický není, v metabolismu se ale rychle metabolizuje na toxický oxid arsenitý. Sloučeniny As^III jsou asi pětkrát až dvacetkrát toxičtější než sloučeniny As^V.

Akutní účinky: akutní otrava arsenem končící smrtí nastává při příjmu pitné vody a obsahem arsenu 60 000 ppb As.l⁻¹ (1 ppb = 1 mg.m⁻³). Příjem pitné vody s obsahem 300–30 000 ppb As.l⁻¹ způsobuje podráždění žaludku, nevolnost, zvracení a střevní potíže. Dochází k poklesu červených a bílých krvinek. Celkové obecné projevy jsou únava, srdeční arytmie, pálení dlaní a chodidel.

Chronické účinky: při dlouhodobém orálním příjmu vzniká chronická otrava, která se projevuje kožními změnami, zejména zhrubnutím kůže na dlaních a chodidlech, bradavicemi a změnami cévního systému.

Mezi příznaky akutní otravy zejména patří

• zvracení
• svalové křeče
• průjmy
• ochrnutí
• zástava srdce
• pálení chodidel

Chronická otrava se projevuje

• poškozením kůže
• poškozením kardiovaskulárního systému
• zvýšeným sklonem k potratům

Arsen je kromě toho dobře prostudovaný lidský karcinogen – má na svědomí rakovinu žaludku, kůže, plic, jater či ledvin. Největší riziko spočívá v tom, že symptomy se začnou objevovat 5 až 10 let po požití kontaminované vody.

Jak odstranit arsen z vody

Dobrou zprávou je, že k odstranění arsenu z vody stačí většinou poměrně jednoduché technologie.

Bylo prokázáno, že arsen se velmi značně sorbuje na hydratovaných oxidech železa a hliníku, přičemž As^V se zadržuje podstatně více než As^III. Optimum adsorpce As^V leží v kyselé oblasti pH, protože As^V se zde vyskytuje převážně jako anion a jeho adsorpce vyžaduje naopak kladně nabitý povrch hydratovaného oxidu. Menší adsorpce As^III může být způsobena tím, že je přítomen převážně v neiontové formě; a proto je výhodné převést předem všechny formy arsenu oxidací na As^V. Další příčinou je, že arseničnan železitý je méně rozpustný než arsenitan železitý. Účinnější je adsorpce na hydratovaném oxidu železitém než hlinitém.

K odstranění arsenu lze použít společné srážení se železem (pokud je železo ve vodě přítomné v dostatečném množství), s následnou filtrací, např. na pískovém loži; je ovšem nutné použít oxidační prostředek, např. chlór, chlornan sodný nebo chlordioxid; a dále je nutné pracovat v oblastech s nižším pH vody, pokud je to možné.

V současnosti je ovšem pravděpodobně tou nejpoužívanější využití granulovaných materiálů na bázi oxidů a hydroxidů železa. Odstranění arsenu probíhá na principu nevratné chemisorpce. Chemisorpce je speciální případ adsorpce kdy mezi adsorbovanou látkou a adsorbčním materiálem vzniká chemická vazba. A protože chemická vazba může vznikat jen mezi určitými molekulami je chemisorpce velmi specifická. Na povrch materiálu se při chemisorpci zachytí jen jedna vrstva molekul, na ni ale mohou být na základě fyzikálních interakcí vázány další vrstvy. Arsen se tedy v podstatě váže na železnaté a železité kationty.

V současnosti se nejvíce využívá sorpce na granulované médium na bázi oxidů a hydroxidů železa. Jedná se o selektivní, nenáročnou, ekonomicky přijatelnou a velmi účinnou metodu, která je schopna snížit koncentraci arsenu ve vodě pod limit 10 μg.l⁻¹. Principem funkce je nevratná chemisorpce odstraňovaného arsenu. Mezi nejrozšířenější adsorbenty patří například GEH, Bayoxide E33, DMI-65, Everzit As, nebo Titansorb.

GEH (Granulated Eisen Hydroxide) byl vyvinut na Berlínské univerzitě na katedře Kontroly kvality vody za účelem odstraňování arsenu a antimonu z vody. Vyrábí ho německá firma GEH-Wasserchemie GmbH. Technologie úpravy je tvořena z adsorpce kontaminantu na granulovaný hydroxid železitý (GEH sorbent) uložený v reaktoru, kterým protéká upravovaná voda.

Bayoxide je granulované médium na bázi oxidu železa. Byl vyvinut společností Severn Trent ve spolupráci se společností Bayer AG. Systém pro odstranění arsenu byl nazván SORB 33. Výhodou tohoto systému je odstraňování As^III a As^V spolu s odstraněním železa a manganu. Udávaná schopnost úpravy vody je při obsahu arsenu 11–5000 μg.l⁻¹ a obsahu železa 50–10 000 μg.l⁻¹.

Arsen lze z vody také vysrážet ve formě arseničnanů železa či vápníku. Tato metoda je často používaná v průmyslu, kde se z roztoku obsahující arsen společně se železem nechá vykrystalizovat tzv. skorodit (chemicky se jedná o dihydrát arseničnanu železitého). Arseničnany železa mají oproti arseničnanům vápníku výhodu v menší rozpustnosti.

Reverzní osmóza v průmyslovém provozu

Pro zaostalejší oblasti (zmiňovaná Bangladéš) se osvědčilo vysrážení arsenu ve formě ferihydritu. Laicky řečeno, čím je poměr železo ku arsenu větší, tím se ferihydrit méně rozpouští ve vodě. Menší rozpustnost ferihydritu znamená, že bude z vody odstraněno více arsenu. V polních podmínkách se volné hydroxidy železa do vody uvolňují díky korozi železných součástek, není tedy třeba žádné speciální směsi ani složitého zařízení.

Zajímavé možnosti odstranění arsenu z vody nabízejí také membránové technologie. Ty nacházejí uplatnění třeba při likvidaci skládkových výluhů nebo revitalizaci zdrojů podzemní vody.

Jedná se například o využití ultrafiltrace, v kombinaci s přechozím dávkováním železitého koagulantu (nejčastěji chloridu železitého).

Také lze využít další membránové technologie, jako je např. nanofiltrace a reverzní osmóza. Tak tomu bylo například v oblasti chorvatské Slavonie, kde byla vyzkoušena kombinace nanofiltrace a reverzní osmózy pro odstranění arsenu z podzemní vody.

Z tohoto experimentu vyplynuly zajímavé údaje, například to, že arsen je lépe odstraňován, pokud je pH vyšší (tedy pokud se pohybujeme v zásaditější oblasti), a že i pomocí nanofiltrace lze při vyšších provozních tlacích z vody odstranit téměř veškerý přítomný arsen. Použití reverzní osmózy se testovalo také v Park City v Utahu. Technologie dokázala odstranit 99 % arsenu obsaženého ve vodě, přičemž jako nejúčinnější se ukázal modul s dutými vlákny s polyamidovou membránou.

Závěr

Sloučeniny arsenu patří k nejstarším a nejznámějším jedům a bohužel jsou stále používané zejména pro výrobu herbicidů či prostředků na ochranu dřeva. Arsen se dostává do životního prostředí nejčastěji právě díky aplikaci těchto látek, dalším významným antropogenním zdrojem arsenu jsou skládkové výluhy a hutní a metalurgický průmysl. Naštěstí lze tento lidský karcinogen odstranit z vody pomocí velmi jednoduchých metod jako je adsorpce na granulované oxidy a hydroxidy železa či společného srážení se železem. Technologie jsou jednoduché a dobře použitelné i v polních podmínkách v zemích jako je Bangladéš. Zajímavé aplikace nabízejí také technologie založené na využití ultrafiltrace, nebo reverzní osmózy a nanofiltrace, které byly úspěšně testovány v případě revitalizace zdrojů podzemních vod a likvidace skládkových výluhů.

Zdroje

1. voda.tzb-info.cz/vlastnosti-a-zdroje-vody/8360-odstranovani-arsenu-z-vody-sorpcnimi-materialy
2. vesmir.cz/cz/casopis/archiv-casopisu/1998/cislo-6/arzen-zivotnim-prostredi.html
3. HONZAJKOVÁ Z., KUBAL M., PODLOHLA M., PATOČKA M., ŠÍR M., KOCUREK P.: Membránové technologie a jejich použití při čištění podzemních vod a skládkových výluhů, Chem. Listy 105, 245-250, 2011
4. PITTER, Pavel. Hydrochemie. 4. vydání. Praha: VŠCHT Praha, 2009. 568 s. ISBN 978-80-7080-701-9.
5. Ing. Renata Biela, Ph.D., Ing. Tomáš Kučera, Ph.D., Ing. Jan Vosáhlo, Vysoké učení technické v Brně, Fakulta stavební, Ústav vodního hospodářství obcí: Odstraňování arsenu z vody sorpčními materiály