Použitie vybraných sorpčných materiálov pri odstraňovaní bromičnanov z vody
Bromičnany sú zaradené medzi toxické látky, ktoré vznikajú ako vedľajšie produkty pri dezinfekcii vody ozónom za prítomnosti brómových iónov vo vode. Toxicita bromičnanov sa prejavuje pri väčších koncentráciách a môže spôsobiť trvalé ochorenie u ľudí a zároveň zapríčiniť i smrť.
Abstrakt
Bromičnany (BrO⁻ 3) sú klasifikované ako nebezpečné látky spôsobujúce karcinogénne ochorenia. Patria medzi prvky, ktoré nie sú bežne stanovované pri rozbore pitnej vody. Prevažne vznikajú ako vedľajšie produkty pri dezinfekcii vody ozónom obsahujúcej vyššiu koncentráciu brómových iónov (BrO⁻). Na zníženie koncentrácie bromičnanov v pitnej vode existuje niekoľko fyzikálnych a chemických procesov. Adsorpcia patrí medzi najčastejšie používané procesy na odstraňovanie nežiadajúcich látok z vody. Umožňuje aplikáciu rôznych sorpčných materiálov, ako sú: aktívne uhlie, zeolit, GEH a iné sorbenty na báze hydroxidu železa.
Základným cieľom práce bolo zabezpečiť odstránenie bromičnanov z vodného zdroja Dvorníky (Slovenská Republika) použitím nasledovných sorpčných materiálov: granulované aktívne uhlie, Zeolit, GEH, Bayoxide E33, Read-AS, Klinopur Mn a aktivovaná alumina. Výsledky laboratórneho testu sú uvedené v experimentálnej časti práce.
Úvod
Každý vodný zdroj určený na pitné účely musí spĺňať zdravotno-hygienické požiadavky, ktorými sa zaisťujú potrebné fyzikálne, chemické, biologické a mikrobiologické vlastnosti pitnej vody. Na zabezpečenie hygienických požiadaviek, sa voda pred dodaním spotrebiteľovi dezinfikuje. Medzi najčastejšie používané dezinfekčné činidla zaraďujeme chlór a ozón. Pri dezinfekcii ozónom môže dôjsť ku vzniku vedľajších produktov spôsobujúcich zmenu kvality vody. Ozón môže taktiež spôsobiť deaktiváciu niektorých mikroorganizmov, ktoré sú odolné pri dezinfekcii vody chlórom. [1,2]
Tvorba bromičnanov počas ozonizácie
Obr. 1. Parametre kvality vody, ktoré vplývajú na tvorbu bromičnanov
Niektoré podzemné vodné zdroje, určené na pitné účely, môžu obsahovať bromičnany (BrO⁻ 3), ktoré sa do vody dostali v dôsledku preniknutia morskej vody do podzemia alebo z presiaknutia priemyselných a poľnohospodárskych odpadových vôd obsahujúcich brómne ióny (BrO⁻) [3]. V prípade ozonizácie vody obsahujúcej brómové ióny, dochádza ku tvorbe bromičnanov. Tvorba bromičnanov počas ozonizácie je komplexný viacstupňový proces, ktorý zahŕňa parametre kvality vody ako napr. brómové ióny, molekulárny ozón, hydroxidové radikály obsah amoniakového dusíka, neutralizačnú kapacitu, charakteristiky ozónu a teplotu (obr. 1.) [3,4]. Pri oxidácii bromidu, vzniká reaktívny bróm, ktorý reaguje s kyselinou a zásadou, pričom dochádza ku vzniku kyseliny brómnej (HBrO) a brómových iónov (BrO⁻). Tvorba zlúčenín HBrO/BrO⁻ hlavne závisí od výšky hodnoty pH vody. Pri zvyšovaní hodnoty pH prevažuje vznik BrO⁻ a pri znižovaní hodnoty pH, dochádza k tvorbe HBrO. [4,5].
V súlade s Vyhláškou Ministerstva zdravotníctva (MZ) SR č. 247/2017 Z.z. bromičnany patria medzi kvalitatívne parametre, ktoré sú súčasťou úplného rozboru pitnej vody a musia sa pravidelne kontrolovať a monitorovať [6]. Limitná koncentrácia bromičnanov pre pitnú vodu je 10,0 μg.l⁻1, čo je v súlade s odporúčaním Svetovej zdravotnej organizácie (WHO), Agentúry na ochranu životného prostredia (EPA) a Smernici Rady 98/83/EÚ [7]. Agentúra na ochranu životného prostredia (EPA) stanovila limitnú hodnotu na základe rôznych experimentov, pri ktorých bolo zistené riziko vzniku rakovinového ochorenia.
Metódy používané na stanovenie bromičnanov v pitnej vode musia byť schválené Agentúrou na ochranu životného prostredia (EPA), ktorá stanovuje maximálnu limitnú koncentráciu. Všetky metódy sú založené na princípe iónovej chromatografie s použitím rôznych detekčných techník. [4,5]
Na zníženie koncentrácie bromičnanov existuje niekoľko chemických a fyzikálnych metód: UV žiarenie, koagulácia, membránové procesy, iónomeniče a adsorpcia. Medzi najpoužívanejšie metódy patrí adsorpcia granulovaným aktívnym uhlím – GAU, ktorej účinnosť odstraňovania dosahuje 60 % [8]. Najväčšia účinnosť bola dosiahnutá použitím elektrolýzy, kde zníženie koncentrácie bromičnanov bolo približne 96 % [2]. Dôležité je poznamenať, že účinnosť znižovania koncentrácie bromičnanov použitím rôznych metód závisí hlavne od chemického zloženia vody a od základných charakteristík vodného zdroja: teploty, hodnoty pH, obsah brómových iónov, chemického zloženia vody, zmeny počas ročných období a dávky dezinfekčného činidla – ozónu [5]. Dôležitým faktorom je aj regulácia hodnoty pH, pridanie amoniaku a peroxidu vodíka H2O2.
Adsorpcia je vo vodárenstve bežne používaná selektívna metóda na úpravu pitnej vody, ktorá zabezpečuje elimináciu nežiadúcich látok spôsobujúcich zmenu senzorických vlastností vody a vedľajších látok, vznikajúcich pri dezinfekcii vody [5,9]. Pri adsorpčných procesoch existuje možnosť použitia rôznych sorpčných materiálov, ktoré sú rozdelené do jednotlivých skupín v závislosti od účelu odstraňovania látok z vody. V súčasnosti sú najčastejšie používané granulované filtračné materiály na báze oxidu a hydroxidu železa, medzi ktoré patrí GEH, Bayoxide E33, Read – As a Kemira CFH 12 a CFH 18.
Experimentálna časť
V prírode sa nachádzajú vodné zdroje, ktoré obsahujú zvýšenú koncentráciu bromičnanov. Na území Slovenska je zatiaľ známy iba vodný zdroj Dvorníky s premenlivou koncentráciou bromičnanov počas roka (od 1 μg.l⁻1 až do 40 μg.l⁻1 ). Táto hodnota presahuje limitnú hodnotu stanovenú Vyhláškou MZ SR č. 247/2017 Z.z., preto je potrebné zabezpečiť odstránenie bromičnanov z vody.
V experimente bola použitá podzemná voda z vodného zdroja Dvorníky s koncentráciu bromičnanov 40 μg.l⁻1. Pretože vstupná koncentrácia bromičnanov bola v čase odobratia pomerne nízka, bolo potrebné zvýšiť presnosť nameraných hodnôt a citlivosti meracieho zariadenia. Preto bol do odobratej vzorky pridaný štandard bromičnan sodný (NaBrO3), čím sa koncentrácia bromičnanov zvýšila na 91,3 μg.l⁻1. Údaje chemického rozboru surovej vody sú uvedené v Tab. 1.
| Parameter | Jednotka | SV | Parameter | Jednotka | SV |
|---|---|---|---|---|---|
| pH | 7,39 | NH4 + | mg.l⁻1 | 0,05 | |
| vodivosť | mS/m | 65 | Fe total | mg.l⁻1 | 0,02 |
| farba | mg/L Pt | 2 | Mn | mg.l⁻1 | 0,024 |
| zákal | FTU | 0 | Na+ | mg.l⁻1 | 17,24 |
| KNK4,5 | mmol/l | 5,71 | Ca2+ | mg.l⁻1 | 102 |
| ZNK8,3 | mmol/l | 0,55 | Mg2+ | mg.l⁻1 | 25,84 |
| CHSK-Mn | mg/l | 0,68 | Ca + Mg | mmol/l mmol.l⁻1 | 3,6 |
| RL (105 °C) | mg/l | 570 | Cl⁻ | mg.l⁻1 | 24,35 |
| Voľné CO2 | mg/l | 24,2 | NO⁻ 3 | mg.l⁻1 | 29,21 |
| Viazané CO2 (HCO3 ⁻) | mg/l | 384 | SO4 2⁻ | mg.l⁻1 | 98,46 |
| Agr. CO2 – Heyer | mg/l | 24,2 | NO2⁻ | mg.l⁻1 | 0,017 |
| Index nasýtenia IS | −0,07 | F⁻ | mg.l⁻1 | 0,26 | |
| Presýtenie CaCO3 | mmol/l | −2,9 | PO4 3⁻ | mg.l⁻1 | 0,63 |
Počas experimentálneho pokusu použili sme sedem sorpčných materiálov:
- GEH (0,6–1,6 mm), (hydroxid železitý, výrobca: GEH Wasserchemie, Nemecko),
- Bayoxide E33 (0,5–2,0 mm), (oxid železitý, výrobca: Severn Trend, Anglicko)
- Klinopur Mn (0,6–1,6 mm), (povrchovo upravený zeolit s vrstvou MnO2, zrnitosť 0,6–1,6 mm)
- Read-As (0,3–1,0 mm), (oxid ceričitý, výrobca Nihon Kaisui Co Ltd v Japonsku)
- Aktivovaná alumina (1,5–2,5 mm), (oxid hlinitý, výrobca: Čína)
- GAU – Filtrasorb F 400 (0,42–1,68 mm), (výrobca: Chemviron Carbon, Belgicko)
- Prírodný zeolit (0,5–1,5 mm), (Zeocem, a.s. Bystré, Slovensko)
Obr. 2. Modelové vzorky vody s jednotlivými sorpčnými materiálmi (vlastný zdroj)
Experiment prebiehal statickou skúškou v laboratóriu na STU po dobu 8 hodín. Do vopred pripravených fliaš sme naliali 200ml vzorky vody s hodnotu pH 7,38 a pridali 2,0 g sorpčného materiálu (Obr. 2). Spolu sme mali 22 vzoriek, z toho 21 vzoriek so sorpčnými materiálmi a jednu vzorku surovej vody (ešte pred pridaním sorbentu). Vzorky boli miešané v časových intervaloch – po jednej hodine, po štyroch hodinách a po ôsmich hodinách. Po uplynutí časového intervalu vody boli z jednotlivých fliaš odobraté vzorky, do ktorých sa pridal roztok EDA – etyléndiamín (0,1 ml na 100 ml vody), ktorý zabezpečil zafixovanie danej koncentrácie bromičnanov.
Analýza vzoriek bromičnanov bola vykonaná na prístroji EcaFlow 150 GLP od firmy ISTRAN s.r.o, Slovensko, ktorý pracuje na princípe prietokovej coulometrie a vnútroelektródových coulometrických titrácií podľa aplikačného listu č. 38 [10]. Pri tejto metóde dochádza v kyslom prostredí k redukcii bromičnanov na bróm, ktorý sa následne stanovuje chronopotenciometricky.
Plocha zaregistrovaného signálu – chronopotenciogramu je priamo úmerná koncentrácii bromičnanov vo vode. Na odstránenie rušivých vplyvov chloritanov a ďalších oxidačných činidiel sa ku vzorke pred prídavkom bromidu pridáva Fe2+ [10].
Výsledky a diskusia
Pri experimentálnom pokuse bola sledovaná účinnosť sorpčných materiálov pri odstraňovaní bromičnanov z vodného zdroja Dvorníky, pričom vstupná koncentrácia bromičnanov bola 91,3 μg.l⁻1, hodnota pH 7,38 a doba kontaktu sorbentu s vodou bola sledovaná po jednej hodine, po štyroch hodinách a po ôsmich hodinách. Namerané hodnoty statickej skúšky boli získané z dvoch paralelných meraní vzorky (Tab. 2).
| Por. číslo | Materiál | 0 hod | 1 hod | 4 hod | 8 hod |
|---|---|---|---|---|---|
| bromičnany (µg.l⁻1) | |||||
| 1 | Zeolit – SK (0,5–1,5 mm) | 91,3 | 64,8 | 56,5 | 55,2 |
| 2 | Filtrasorb F400 (0,42–1,68 mm) | 91,3 | 84,6 | 73,1 | 73,0 |
| 3 | Akt. Alumina (1,5–2,5 mm) | 91,3 | 85,5 | 83,7 | 76,4 |
| 4 | Read-As (0,3–1,0 mm) | 91,3 | 87,2 | 72.5 | 63,6 |
| 5 | Klinopur Mn (0,6–1,6 mm) | 91,3 | 87,2 | 85,8 | 85,2 |
| 6 | GEH (0,6–1,6 mm) | 91,3 | 79,0 | 75,3 | 66,0 |
| 7 | Bayoxide E33 (0,5–2,0 mm) | 91,3 | 81,3 | 82,3 | 76,1 |
Na základe nameraných hodnôt bola vypočítaná účinnosť odstraňovania bromičnanov – η [%] a okamžitá adsorpčná kapacita vybraných sorpčných materiálov – at [mg.g⁻1] podľa vzorcov (1) a (2)
(1)
[mg.g⁻1]
(2)
[%]
kde je
- at
- okamžitá adsorpčná kapacita v mg.g⁻1
- co
- koncentrácia bromičnanov pred adsorpciou (91,3 μg.l⁻1)
- cm
- koncentrácia bromičnanov po adsorpcii v čase t v mg.l⁻1
- V
- objem vodného roztoku (0,2 l)
- m
- hmotnosť sorpčného materiálu (2,0 g)
- η
- adsorpčná účinnosť v %.
Obr. 3. Priebeh adsorpčnej kapacity pri odstraňovaní bromičnanov z vody
Obr. 4. Priebeh adsorpčnej účinnosti pri odstraňovaní bromičnanov z vody
Vypočítané hodnoty adsorpčnej kapacity pre jednotlivé adsorpčné materiály a výsledné adsorpčné činnosti pri odstraňovaní bromičnanov z vodného zdroja Dvorníky sú znázornené na Obr. 3 a Obr. 4.
Na základe dosiahnutých výsledkov, môžeme konštatovať, že pri hodnote pH 7,38 a koncentrácii bromičnanov pre adsorpciou 91,3 μg.l⁻1, ani jeden z použitých sorpčných materiálov nedokázal znížiť koncentráciu bromičnanov pod limitnú hodnotu stanovenú Vyhláškou MZ SR č. 247/2017 Z.z. Zo všetkých materiálov ako najúčinnejší sa preukázal Zeolit, ktorý po ôsmich hodinách dosiahol zníženie koncentrácii bromičnanov o 39,54 %. Adsorpčná kapacita Zeolitu bola premenlivá a pohybovala sa v hodnotách 2,65 μg.g⁻1 po prvej hodine až do 3,61 μg.g⁻1 po ôsmich hodinách. Účinnosť ostatných materiálov bola pomerne nízka, po ôsmich hodinách dokázali odstrániť 30 % bromičnanov.
Tieto skúšky boli robené, aby sme zistili, ktorý zo sorbentov je najviac vyhovujúci a na základe výsledkov budú prebiehať experiment dynamicke, najvhodnejší sorpčný materiál bude použitý ako náplň do filtračnej kolóny.
Záver
Účelom experimentu bolo stanoviť vhodný sorpčný materiál za pomoci ktorého, je možné znížiť koncentráciu bromičnanov z vodného zdroja Dvorníky pod limitnú hodnotu stanovenú Vyhláškou MZ SR č. 247/2017 Z.z. (10 μg.l⁻1). Účinnosť vybraných sorpčných materiálov bola meraná v laboratórnych podmienkach na prístroji EcaFolov 150 GPL. Experiment prebiehal statickou skúškou, pri ktorej bola stanovená adsorpčná kapacita a adsorpčná účinnosť jednotlivých sorpčných materiálov. Na základe nameraných hodnôt, sme zistili, že so skúmaných materiálov bol najúčinnejším materiálom na zníženie koncentrácie bromičnanov v pitnej vode Zeolit. V literatúre sa ako najúčinnejší sorpčný materiál, použitý pri adsorpcii uvádza aktívne uhlie, ktoré dokázalo odstrániť 60 % bromičnanov z vody. V našom experimente však účinnosť aktívneho uhlia po ôsmich hodinách nepresahovala 20,04 %. Experimentálny výskum tejto témy – sorpčné odstraňovanie bromičnanov pri úprave pitnej vody bude naďalej pokračovať so zameraním sa na výskumu ďalších perspektívnych materiálov, závislosti sorpcie na hydraulických podmienkach a odskúšaním iných metód napr. dynamickej skúšky.
Poďakovanie
Experimentálne merania boli uskutočnené za finančnej podpory projektu APVV-15-0379 a projektu VEGA 01/0400/15.
Literatúra
- U. von Ganten, Ozonation of drinking water: part II. disinfection and by-product formation in presence of bromide iodide or chlorine, Water Res. 37 (2003), s. 1469–1487
- Wisniewski J. A., Kabch-Korbutwiz M. Bromate removal in the ion-exchange process, Desalination, Vol. 261, No. 1‒2, 2010, s. 197‒201.
- T. P. Bonacquisti, A drinking water utility's perspective on bromide, bromate and ozonation, Toxicology, 221 (2006) s. 145–148.
- Federal-Provincial-Territorial Committee on Drinking Water Health Canada. (2017) Bromate in drinking water. [Online].(https://www.canada.ca/en/health-canada/programs/bromate-drinking-water/bromate-drinking-water.html#purpose).
- Marko, I. (2017). Odstraňovanie bromičnanov z vody. Diplomová práca. Bratislava: Stavebná fakulta, STU, 2017. SvF-5378-56732.
- Vyhláška Ministerstva zdravotníctva Slovenskej republiky č. 247/2017 Z.z., ktorou sa ustanovujú podrobnosti o kvalite pitnej vody, kontrole kvality pitnej vody, programe monitorovania a manažmente rizík pri zásobovaní pitnou vodou
- Smernica Rady 98/83/ES z 3. novembra 1998 o kvalite vody určenej na ľudskú spotrebu (v znení neskorších predpisov) ‒ smernica určujúca požiadavky na pitnú vodu
- Chen, W. F., et al. Adsorption of bromate and competition from oxyanions on cationic surfactant-modified granular activated carbon (GAC), Chemical Engineering Journal, Vol. 203, 1 September 2012, s. 319–325.
- Malý, J. ‒ Malá, J.: Chemie a technologie vody. Brno: ARDEC 2006. 331 s. ISBN: 80- 86020-50-9.
- Tkáčová, J., Horváth, M., Kassai, A., Kútniková, D., Božíková, J. Elektrochemické stanovenie bromičnanov vo vodách určených na ľudskú spotrebu. (2011) Stanovenie bromičnanov. Pitná voda 2011: Zborník prednášok z XIV. Konferencia s medzinárodnou účasťou. Trenčianske Teplice, SR. 4.‒6. 10. 2011. Bratislava: Hydrotechnológia Bratislava s.r.o., s. 315–320. ISBN 978-80- 969974-5- 9.
Bromates (BrO3−) are classified as hazard substances that can cause carcinogenic diseases. They belong among the elements that are not commonly found in analysis of the drinking water. Bromates appear as by-product from water disinfection by ozone in the water, that contain the higher concentration of bromine ions (BrO−). There are several physical and chemical processes that can be used to reduce the concentration of bromates. Adsorption is one of the most frequently used methods for removal of the hazard substances from the water. It allows the application of various type of sorbent materials for instance: active coal, zeolite, GEH, and the other materials with base of iron hydroxide.
The main aim of this work was to ensure the removal of bromates from the water source Dvorníky (Slovak Republic), with selected sorbent materials: granulate active coal, zeolite, GEH, Bayoxide E33, Read – As, Klinopur – Mn, and activated alumina. The results of the laboratory tests are present in the experimental part.
